1. 単鎖アミノ酸界面活性剤の合成:
合成の原料は、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、アラニン、グリシン、ロイシン、プロリン、セリンなどのさまざまな酸性、塩基性、または中性アミノ酸、およびタンパク質の加水分解生成物です。脂肪酸や塩化アルキルなどの疎水性末端は、アミノ基、-COOH 基、またはアミノ酸の側鎖基に結合できます。脂肪酸またはハロゲン化アルキルがアミノ基と反応すると、対応する N- アシルまたは N- アルキルアミノ酸誘導体が生成されます。脂肪アミンまたは脂肪アルコールがカルボキシル基と縮合すると、N-アルキルまたはO-アルキルエステルアミノ酸誘導体が得られます。反応方法が異なれば、生成物の種類も異なります。したがって、アミノ酸界面活性剤は、化学構造、物理化学的および生物学的特性において多様性を示します。化学的方法、酵素的合成法、または化学酵素的合成法はすべて、アミノ酸界面活性剤の合成に使用されます。化学的方法はプロセスフローと設備が比較的単純であり、原料が容易に入手できるため、1909 年にボンダイ社が N- アシルグルタミン酸の合成に化学的方法を使用して以来、1970 年代に化学的方法がますます活発になり、国内外で使用される主要な方法となっています。
1.1 N-アシルアミノ酸界面活性剤
N-アシルアミノ酸界面活性剤は依然として最も重要なアミノ酸界面活性剤です。
N-アシルアミノ酸界面活性剤の合成方法:
(1) 直接法：脂肪酸原料の直接合成には、酵素触媒合成と脱水縮合が含まれます。{0}酵素-触媒による合成は、低い変換率、長い反応時間、高価な酵素調製物によって制限されます。一方、脱水縮合は過酷な反応条件、高い設備要件、高いエネルギー消費によって制限されるため、改善が必要です。
(2) 間接合成法：これには、脂肪ニトリルの加水分解、脂肪酸無水物のアシル化、アミドのカルボニル化が含まれます。
① 脂肪酸塩化アシルアシル化法: アルカリ溶液中で脂肪酸塩化アシルが脂肪酸を置換するショートン-バウマン縮合法は、研究室や産業界で最も広く使用されている合成法です。比較的低い設備要件、安価で容易に入手可能な原材料、穏やかな反応条件、副生成物の取り扱いが容易であるなどの利点があります。塩化アシルの加水分解を減らし、製品の後処理を簡素化する方法について、さらなる研究が進行中です。-この方法は主に、以下に示すアシル化、縮合、酸性化、塩形成の 4 つのステップを経て完了します。
アシル化: R1COOH + PCl3 → R1COCl
縮合: HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
酸性化: NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
塩の形成: HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH → NaOOCCHR2NHCOR1
② 脂肪ニトリルのアシル化：脂肪ニトリルのアシル化プロセスは 1955 年に提案されました。反応収率と選択率は 95% 以上ですが、設備要件が高く、反応中に毒性の高い物質 HCN と NaCN が生成するため、工業化されていません。反応式は次のとおりです: CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH
③ 脂肪酸無水物のアシル化：脂肪酸無水物とアミノ酸塩のアシル化プロセスは、Thompsons らによって提案されました。 1960年代に。無水物は、水中でその融点（100 度を超えない）以上でアミノ酸塩と反応します。触媒や水量の制御は必要ありませんが、脂肪酸無水物の大量消費はコスト高と分離の困難につながるため、大規模な工業生産には使用されていません。-
④ Beller らによって提案されたアミドカルボニル化反応プロセスは、原料コストが低い、塩化アシルを使用しない、副生成物がない (したがって環境汚染を回避できる)、高い原子経済性、90% を超える収率などの利点を提供します。しかし、この反応には高圧のCO2が必要であり、高度な設備が必要であり、触媒であるコバルトカルボニル錯体[Co2(CO)8]は活性が低いため、工業化は困難である。
1.2 N-アルキルアミノ酸界面活性剤
これらは主に、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリル酸、プロピオラクトンなどの原料を使用して、脂肪族アミンとアクリル化合物からアミノ酸構造を構築することによって合成されます。
① 例えば、ラウリルアミン（C12H25NH2）を60～70度で溶かし、アクリル酸メチル1.0～2.0モルを撹拌しながらゆっくり滴下します。反応式は次のとおりです: CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n
② アクリロニトリル法はアクリル酸メチル法より経済的ですが、反応要件がより高いため、研究は限られています。この方法では製品の品質が悪く、不安定であることが報告されています。
③ アクリル酸と脂肪族アミンを直接混合し、無溶媒条件下で 110-120 度-で加熱して、N-アルキル- -アミノプロピオン酸を合成します。この方法は簡便で迅速ですが、系の粘度が高く、重合反応やイミン化合物の生成が起こり、分離が困難になることがあります。
④ -プロピオラクトンと脂肪族アミンの反応により、N- アルキルアミノ酸と N- アシルアミノ酸界面活性剤の 2 つの生成物の混合物が得られます。
1.3 アミノ酸エステル
アミノ酸エステル界面活性剤は、脂肪アルコールとアミノ酸の接触エステル化によって調製されます[4]。 N-アシルおよびN-アルキルアミノ酸界面活性剤とは異なり、アミノ酸エステルは合成反応中にエステル結合を形成するため、カルボキシル基を効果的に保護します。したがって、これらには 2 つの特別な機能があります。
① ペプチド結合反応において、特定の方法でカルボキシル基を活性化した場合に、反応する必要のないカルボキシル基の活性化によって引き起こされる副反応を防ぐことができます。
② アミノ成分のアミノ基がカルボキシル基と分子内塩を形成するのを防ぎ、完全に遊離させ、カルボキシル基との反応を促進してペプチド結合を形成します。 1906 年、フィッシャーはアミノ酸のエステル化の方法を初めて研究しました。ほとんどの研究は反応の触媒に焦点を当てています。触媒は、初期の無機酸触媒からルイス酸触媒、次に相間移動触媒、固体酸触媒、モレキュラーシーブ触媒、イオン交換樹脂触媒などに進化し、エステル化剤は初期のアルコールからハロゲン化炭化水素、アルケンなどに進化しました。触媒とエステル化剤の継続的な更新により、エステル化の転化率と選択性が大幅に向上し、エステル化反応が行われます。より広範囲で、より完璧な条件が得られます。しかし、アミノ酸基の特殊な特性や有機溶媒への溶解性により、生成物の分離・精製にはより厳しい反応条件が必要となり、通常のエステル化反応の適用は制限されます。
アミノ酸のエステル化は一般に 2 つの経路に従います。
①遊離アミノ酸を直接エステル化する。
②アミノ基を保護した後エステル化し、その後保護基を除去する。前者は簡単ですが収量が低く、酸や熱に弱いアミノ酸には適していません。後者はより複雑ですが、収量が高く、穏やかな条件のためすべてのアミノ酸に適しています。触媒には、塩化水素などの気体触媒、塩化チオニルやクロロスルホン酸などの液体触媒、イオン液体触媒、p-トルエンスルホン酸、トリホスゲン、樹脂、ゼオライトなどの固体触媒が含まれます。さらに、酵素触媒やマイクロ波支援触媒もあります-。
2. アミノ酸-タイプのジェミニ界面活性剤
合成方法: 最初に単鎖を合成し、次にそれらをジェミニに結合します。最初に 2 つの疎水性鎖を合成し、次に親水性基を追加します。最初に 2 つの親水基を合成し、次に疎水鎖を追加します。
2.1 単鎖カップリング法: まず、単鎖アミノ酸界面活性剤を合成し、次にそれらをリンカーで結合してアミノ酸-型ジェミニ界面活性剤を形成します。
2.2 二重鎖機能化法: まず、2つの疎水性鎖をリンカーで結合し、カルボキシル化によりアミノ酸-型ジェミニ界面活性剤を合成します。ジアミンはリンカーとしてよく使用されます。
2.3 二親水性二重鎖形成法: 2つの親水性アミノ酸頭部基をリンカーで結合し、次に2つの疎水性基を導入してアミノ酸-型ジェミニ界面活性剤を合成します。ジアミンもリンカーとしてよく使用されます。